Реакція з активними металами. Активні метали Взаємодія металів із водними розчинами солей
Яку інформацію можна отримати з напруги?
Ряд напруг металів широко використовується у неорганічній хімії. Зокрема результати багатьох реакцій і навіть можливість їх здійснення залежать від положення деякого металу в ЕРН. Обговоримо це питання докладніше.
Взаємодія металів із кислотами
Метали, що знаходяться в ряді напруг ліворуч від водню, реагують з кислотами - неокислювачами. Метали, розташовані в ЕРН правіше за Н, взаємодіють тільки з кислотами - окислювачами (зокрема, з HNO 3 і концентрованої H 2 SO 4).
Приклад 1. Цинк розташований в ЕРН лівіше водню, отже, здатний реагувати практично з усіма кислотами:
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2
Приклад 2. Мідь знаходиться в ЕРН правіше за Н; даний метал не реагує зі "звичайними" кислотами (HCl, H 3 PO 4 , HBr, органічні кислоти), проте вступає у взаємодію з кислотами-окислювачами (азотна, концентрована сірчана):
Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (конц.) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Звертаю увагу на важливий момент: при взаємодії металів із кислотами-окислювачами виділяється не водень, а деякі інші сполуки. Докладніше про це можна почитати!
Взаємодія металів із водою
Метали, розташовані в ряді напруг лівіше Mg, легко реагують з водою вже при кімнатній температуріз виділенням водню та утворенням розчину лугу.
Приклад 3. Натрій, калій, кальцій легко розчиняються у воді з утворенням розчину лугу:
2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2
2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2
Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2
Метали, розташовані у ряді напруг від водню до магнію (включно), у ряді випадків взаємодіють із водою, але реакції вимагають специфічних умов. Наприклад, алюміній і магній починають взаємодію з Н 2 тільки після видалення оксидної плівки з поверхні металу. Залізо не реагує з водою за кімнатної температури, але взаємодіє з парами води. Кобальт, нікель, олово, свинець практично не взаємодіють з H 2 O не тільки при кімнатній температурі, а й нагріванні.
Метали, розташовані у правій частині ЕРН (срібло, золото, платина) не реагують з водою за жодних умов.
Взаємодія металів із водними розчинами солей
Йтиметься про реакції наступного типу:
метал (*) + сіль металу (**) = метал (**) + сіль металу (*)
Хотілося б підкреслити, що зірочки позначають у разі не ступінь окислення, не валентність металу, а дозволяють розрізнити метал № 1 і метал № 2.
Для здійснення подібної реакції необхідне одночасне виконання трьох умов:
- солі, що беруть участь у процесі, повинні розчинятися у воді (це легко перевірити, користуючись таблицею розчинності);
- метал (*) повинен перебувати у ряді напруг ліворуч від металу (**);
- метал (*) не повинен реагувати з водою (що також легко перевіряється по ЕРН).
Приклад 4. Розглянемо кілька реакцій:
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
K + Ni(NO 3) 2 ≠
Перша реакція легко здійсненна, всі перелічені вище умови виконані: сульфат міді розчинний у воді, цинк знаходиться в ЕРН лівіше за мідь, Zn не реагує з водою.
Друга реакція неможлива, тому що не виконана перша умова (сульфід міді (II) практично не розчиняється у воді). Третя реакція неможлива, оскільки свинець - менш активний метал, ніж залізо (перебуває правіше в ЕРН). Нарешті, четвертий процес не призведе до осадження нікелю, оскільки реагує калій з водою; гідроксид калію, що утворився, може вступити в реакцію з розчином солі, але це вже зовсім інший процес.
Процес термічного розпаду нітратів
Нагадаю, що нітрати – це солі азотної кислоти. Всі нітрати розкладаються при нагріванні, але склад продуктів розкладання може бути різним. Склад визначається положенням металу у ряді напруг.
Нітрати металів, розташованих в ЕРН ліворуч від магнію, при нагріванні утворюють відповідний нітрит і кисень:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
В ході термічного розкладання нітратів металів, розташованих у ряді напруг від Mg до Cu включно, утворюються оксид металу, NO 2 і кисень:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Нарешті, при розкладанні нітратів найменш активних металів (розташованих в ЕРН правіше за мідь) утворюються метал, діоксид азоту і кисень.
Метали, які легко вступають у реакції, називаються активними металами. До них відносяться лужні, лужноземельні метали та алюміній.
Положення в таблиці Менделєєва
Металеві властивості елементів слабшають зліва направо в періодичній таблиці Менделєєва. Тому найактивнішими вважаються елементи І та ІІ груп.
Рис. 1. Активні метали у таблиці Менделєєва.
Усі метали є відновниками та легко розлучаються з електронами на зовнішньому енергетичному рівні. У активних металів всього один-два валентні електрони. У цьому металеві властивості посилюються згори донизу зі зростанням кількості енергетичних рівнів, т.к. що далі електрон перебуває від ядра атома, то легше йому відокремитися.
Найбільш активними вважаються лужні метали:
- літій;
- натрій;
- калій;
- рубідій;
- цезій;
- францій.
До лужноземельних металів відносяться:
- берилій;
- магній;
- кальцій;
- стронцій;
- барій;
- радій.
Дізнатися ступінь активності металу можна за електрохімічним рядом напруг металів. Чим лівіше від водню розташований елемент, тим активніший. Метали, що стоять праворуч від водню, є малоактивними і можуть взаємодіяти тільки з концентрованими кислотами.
Рис. 2. Електрохімічний ряд напруги металів.
До списку активних металів в хімії також відносять алюміній, розташований в III групі і лівіше від водню. Однак алюміній знаходиться на межі активних та середньоактивних металів і не реагує з деякими речовинами за звичайних умов.
Властивості
Активні метали відрізняються м'якістю (можна розрізати ножем), легкістю, низькою температурою плавлення.
Основні Хімічні властивостіметалів представлені у таблиці.
|
Реакція |
Рівняння |
Виняток |
|
Лужні метали самозаймаються на повітрі, взаємодіючи з киснем |
K + O 2 → KO 2 |
Літій реагує з киснем лише за високої температури |
|
Лужноземельні метали та алюміній на повітрі утворюють оксидні плівки, а при нагріванні самозаймаються |
2Ca + O 2 → 2CaO |
|
|
Реагують із простими речовинами, утворюючи солі |
Ca + Br 2 → CaBr 2; |
Алюміній не входить у реакцію з воднем |
|
Бурхливо реагують з водою, утворюючи луги та водень |
|
Реакція з літієм протікає повільно. Алюміній реагує з водою лише після видалення оксидної плівки |
|
Реагують із кислотами, утворюючи солі |
Ca + 2HCl → CaCl 2 + H 2; 2K + 2HMnO 4 → 2KMnO 4 + H 2 |
|
|
Взаємодіють із розчинами солей, спочатку реагуючи з водою, а потім із сіллю |
2Na + CuCl 2 + 2H 2 O: 2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2; |
Активні метали легко входять у реакції, у природі перебувають у складі сумішей - мінералів, гірських порід.
Рис. 3. Мінерали та чисті метали.
Що ми дізналися?
До активних металів відносяться елементи І та ІІ груп - лужні та лужноземельні метали, а також алюміній. Їхня активність обумовлена будовою атома - нечисленні електрони легко відокремлюються від зовнішнього енергетичного рівня. Це м'які легкі метали, що швидко вступають у реакцію з простими та складними речовинами, утворюючи оксиди, гідроксиди, солі. Алюміній знаходиться ближче до водню і для реакції з речовинами потрібні додаткові умови - високі температури, руйнування оксидної плівки.
Тест на тему
Оцінка доповіді
Середня оцінка: 4.4. Усього отримано оцінок: 388.
Якщо з усього ряду стандартних електродних потенціалів виділити ті електродні процеси, які відповідають загальному рівнянню.
то отримаємо низку напруг металів. У цей ряд завжди перешкодять, крім металів, водень, що дозволяє бачити, які метали здатні витісняти водень з водних розчинів кислот.
Таблиця 19. Ряд напруг металів
Ряд напруг для найважливіших металів наведено у табл. 19. Положення того чи іншого металу у ряді напруг характеризує його здатність до окислювально-відновних взаємодій у водних розчинах за стандартних умов. Іони металів є окислювачами, а метали як простих речовин - відновниками. При цьому чим далі розташований метал у ряді напруг, тим сильнішим окислювачем у водному розчині є його іони, і навпаки, чим ближче метал до початку ряду, тим сильніші відновлювальні властивості виявляє просту речовину - метал.
Потенціал електродного процесу
у нейтральному середовищі дорівнює В (див. стор. 273). Активні метали початку ряду, що мають потенціал, значно негативніший, ніж -0,41 В, витісняють водень з води. Магній витісняє водень тільки з гарячої води. Метали, розташовані між магнієм та кадмієм, зазвичай не витісняють водень із води. На поверхні цих металів утворюються оксидні плівки, що мають захисну дію.
Метали, розташовані між магнієм та воднем, витісняють водень із розчинів кислот. При цьому на поверхні деяких металів утворюються також захисні плівки, що гальмують реакцію. Так, оксидна плівка на алюмінії робить цей метал стійким у воді, а й у розчинах деяких кислот. Свинець не розчиняється в сірчаній кислоті при її концентрації нижче, так як сіль, що утворюється при взаємодії свинцю з сірчаною кислотою, нерозчинна і створює на поверхні металу захисну плівку. Явище глибокого гальмування окислення металу, зумовлене наявністю на його поверхні захисних оксидних або сольових плівок, називається пасивністю, а стан металу при цьому пасивним станом.
Метали здатні витісняти один одного із розчинів солей. Напрямок реакції визначається у своїй їх взаємним становищем у низці напруг. Розглядаючи конкретні випадки таких реакцій, слід пам'ятати, що активні метали витісняють водень не лише з води, а й будь-якого водного розчину. Тому взаємне витіснення металів із розчинів їх солей практично відбувається лише у разі металів, розташованих у ряду після магнію.
Витиснення металів з їх сполук іншими металами вперше докладно вивчав Бекетов. В результаті своїх робіт він розташував метали за їхньою хімічною активністю у витіснювальний ряд», що є прототипом ряду напруг металів.
Взаємне становище деяких металів у низці напруг і періодичної системі здавалося б відповідає друг, другу. Наприклад, відповідно до положення в періодичній системі хімічна активність калію повинна бути більшою, ніж натрію, а натрію - більше, ніж літію. У ряді напруг найбільш активним виявляється літій, а калій займає середнє положення між літієм і натрієм. Цинк і мідь за їх положенням у періодичній системі повинні мати приблизно рівну хімічну активність, але в ряді напруг цинк розташований значно раніше за мідь. Причина таких невідповідностей полягає в наступному.
При порівнянні металів, що займають те чи інше положення в періодичній системі, за міру їхньої хімічної активності - відновлювальної здатності - приймається величина енергії іонізації вільних атомів. Дійсно, при переході, наприклад, зверху вниз по головній підгрупі I групи періодичної системи енергія іонізації атомів зменшується, що пов'язано зі збільшенням їх радіусів (тобто з великим видаленням зовнішніх електронів від ядра) і зростаючим екрануванням позитивного заряду ядра проміжними електронними шарами (Див. § 31). Тому атоми калію виявляють більшу хімічну активність - мають сильніші відновлювальні властивості, - ніж атоми натрію, а атоми натрію - більшу активність, ніж атоми літію.
При порівнянні металів у ряді напруг за міру хімічної активності приймається робота перетворення металу, що знаходиться в твердому стані, гідратовані іони у водному розчині. Цю роботу можна представити як суму трьох доданків: енергії атомізації - перетворення кристала металу в ізольовані атоми, енергії іонізації вільних атомів металу та енергії гідратації іонів, що утворюються. Енергія атомізації характеризує міцність кристалічної ґрати даного металу. Енергія іонізації атомів – відриву від них валентних електронів – безпосередньо визначається положенням металу в періодичній системі. Енергія, що виділяється при гідратації, залежить від електронної структури іона, його заряду та радіусу.
Іони літію і калію, що мають однаковий заряд, але різні радіуси, будуть створювати біля себе різні електричні поля. Поле, що виникає поблизу маленьких іонів літію, буде сильнішим, ніж поле у великих іонах калію. Звідси ясно, що іони літію гідратуватимуться з виділенням більшої енергії, ніж нони калію.
Таким чином, у ході аналізованого перетворення витрачається енергія на атомізацію та іонізацію та виділяється енергія при гідратації. Чим менше буде сумарна витрата енергії, тим легше буде здійснюватися весь процес і тим ближче до початку ряду напруг розташовуватиметься даний метал. Але з трьох доданків загального балансу енергії лише одне - енергія іонізації-безпосередньо визначається положенням металу в періодичній системі. Отже, немає підстав очікувати, що взаємне становище тих чи інших металів у ряді напруг завжди відповідатиме їх положенню в періодичній системі. Так, для літію сумарна витрата енергії виявляється меншою, ніж для калію, відповідно до чим літій стоїть у ряді напруг раніше калію.
Для міді та цинку витрати енергії на іонізацію вільних атомів та виграш її при гідратації іонів близькі. Але металева мідь утворює міцнішу кристалічну решітку, ніж цинк, що видно зі зіставлення температур плавлення цих металів: цинк плавиться при , а мідь тільки при . Тому енергія, що витрачається на атомізацію цих металів, суттєво різна, внаслідок чого сумарні енергетичні витрати на весь процес у разі міді набагато більші, ніж у випадку цинку, що й пояснює взаємне становище цих металів у ряді напруг.
При переході від води до неводних розчинників взаємне становище металів у ряді напруг може змінюватися. Причина цього в тому, що енергія сольватації іонів різних металів по-різному змінюється під час переходу від одного розчинника до іншого.
Зокрема, іон міді енергійно сольватується в деяких органічних розчинниках; це призводить до того, що в таких розчинниках мідь розташовується в ряду напруги до водню і витісняє його з розчинів кислот.
Отже, на відміну періодичної системи елементів, ряд напруг металів перестав бути відображенням загальної Закономірності, з урахуванням якої можна давати різнобічну Характеристику хімічних властивостей металів. Ряд напруг Характеризує лише окислювально-відновну здатність Електрохімічної системи«метал - іон металу» в строго певних умовах: наведені в ньому величини відносяться до водного розчину, температури та одиничної концентрації (активності) іонів металу.
Гроссе Е., Вайсмантель X.
Хімія для допитливих. Основи хімії та цікаві досліди.
Глава 3 (продовження)НЕВЕЛИКИЙ КУРС ЕЛЕКТРОХІМІЇ МЕТАЛІВ
Ми вже познайомилися з електролізом розчинів хлоридів лужних металів та отриманням металів за допомогою розплавів. Зараз спробуємо на кількох нескладних дослідах вивчити деякі закономірності електрохімії водних розчинів, гальванічних елементів, а також познайомитись із отриманням захисних гальванічних покриттів.Електрохімічні методи застосовуються в сучасній аналітичної хімії, служать визначення найважливіших величин теоретичної хімії.
Нарешті, корозія металевих предметів, яка завдає великої шкоди народному господарству, в більшості випадків є електрохімічним процесом.
РЯД НАПРУГИ МЕТАЛІВ
Основною ланкою для розуміння електрохімічних процесів є низка напруги металів. Метали можна розташувати в ряд, який починається з хімічно активних і закінчується найменш активними шляхетними металами:Li, Rb, K, Sr, Са, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Так виглядає, за найновішими уявленнями, ряд напруг для найважливіших металів та водню. Якщо з двох будь-яких металів ряду виготовити електроди гальванічного елемента, то на попередньому матеріалі з'явиться негативна напруга.
Величина напруги ( електрохімічний потенціал) залежить від положення елемента у ряді напрузі та від властивостей електроліту.
Сутність ряду напруги встановимо з кількох простих дослідів, для яких нам знадобляться джерело струму та електричні вимірювальні прилади. Розчинний близько 10 г кристалічного сульфату міді в 100 мл води і зануримо в розчин сталеву голку або шматочок залізної жерсті. (Рекомендуємо попередньо до блиску зачистити залізо тонкою наждачною шкіркою.) Через короткий час залізо покриється червонуватим шаром міді, що виділилася. Більш активне залізо витісняє мідь із розчину, причому залізо розчиняється як іонів, а мідь виділяється як металу. Процес триває до того часу, поки розчин перебуває у контакті із залізом. Як тільки мідь покриє всю поверхню заліза, він практично припиниться. У цьому випадку утворюється пористий шар міді, так що захисні покриттябез застосування струму отримувати не можна.
У наступних дослідах опустимо в розчин сульфату міді невеликі смужки цинкової та свинцевої жерсті. Через 15 хвилин витягнемо їх, промиємо і досліджуємо під мікроскопом. Ми помітимо красиві, схожі на крижані, візерунки, які у відбитому світлі мають червоне забарвлення і складаються з міді, що виділилася. Тут також активніші метали перевели мідь з іонного в металевий стан.
У свою чергу, мідь може витісняти метали, що стоять нижче у ряді напруг, тобто менш активні. На тонку смужку листової міді або на розплющену мідну дріт (попередньо зачистивши поверхню до блиску) нанесемо кілька крапель розчину нітрату срібла. Неозброєним поглядом можна буде помітити чорнуватий наліт, що утворився, який під мікроскопом у відбитому світлі має вигляд тонких голок і рослинних візерунків (так званих дендритів).
Щоб виділити цинк без струму, необхідно застосувати активніший метал. Виключаючи метали, які бурхливо взаємодіють з водою, знаходимо у ряді напруг вище цинку магній. Декілька крапель розчину цинку сульфату помістимо на шматок магнієвої стрічки або на тонку стружку електрона. Розчин сульфату цинку отримаємо, розчинивши шматочок цинку в розведеній сірчаній кислоті. Одночасно із сульфатом цинку додамо кілька крапель денатурату. На магнії через короткий проміжок часу помітимо, особливо під мікроскопом, що виділився як тонких кристаликів цинк.
Загалом будь-який член ряду напруги може бути витіснений з розчину, де він знаходиться у вигляді іона, і переведений у металевий стан. Однак при випробуванні всіляких комбінацій нас може спіткати розчарування. Здавалося б, якщо смужку алюмінію занурити у розчини солей міді, заліза, свинцю та цинку, на ній мають виділятися ці метали. Але цього, проте, немає. Причина невдачі криється над помилці у ряді напруг, а полягає в особливому гальмуванні реакції, що у разі обумовлено тонкої оксидної плівкою лежить на поверхні алюмінію. У таких розчинах алюміній називають пасивним.
ПОГЛЯНЕМО ЗА КУЛИСИ
Щоб сформулювати закономірності процесів, що протікають, ми можемо обмежитися розглядом катіонів, а аніони виключити, оскільки вони самі в реакції не беруть участь. (Щоправда, на швидкість осадження впливає вигляд аніонів.) Якщо для простоти припустити, що і розчинений метали, що виділяється і дають двозарядні катіони, то можна записати:Me 1 + Me 2 2+ = Ме 1 2+ + Ме 2
Причому першого досвіду Ме 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Отже, процес полягає в обміні зарядами (електронами) між атомами та іонами обох металів. Якщо окремо розглядати (як проміжні реакції) розчинення заліза або осадження міді, то отримаємо:
Fe = Fe 2+ + 2 е --
Сu 2+ + 2 е-- = Сu
Тепер розглянемо випадок, коли метал занурений у воду або розчин солі, з катіоном якої обмін неможливий через його положення в ряду напруг. Незважаючи на це метал прагне перейти в розчин у вигляді іона. При цьому атом металу віддає два електрони (якщо метал двовалентний), поверхня зануреного в розчин металу заряджається по відношенню до розчину негативно, а на межі розділу утворюється подвійний електричний шар. Ця різниця потенціалів перешкоджає подальшому розчиненню металу, тому процес незабаром припиняється.
Якщо в розчин занурити два різні метали, то вони обидва зарядяться, але менш активний - дещо слабший, тому що його атоми менш схильні до відщеплення електронів.
З'єднаємо обидва метали провідником. Внаслідок різниці потенціалів потік електронів потече від активнішого металу до менш активного, який утворює позитивний полюс елемента. Протікає процес, у якому активніший метал перетворюється на розчин, а катіони з розчину виділяються більш благородному металі. Проілюструємо тепер кількома дослідами наведені вище кілька абстрактні міркування (які до того ж є грубим спрощенням).
Спочатку наповнимо хімічну склянку місткістю 250 мл до середини 10%-ним розчином сірчаної кислоти і зануримо в неї не дуже маленькі шматки цинку та міді. До обох електродів припаяємо або приклепуємо мідний дріт, кінці якого не повинні торкатися розчину.
Поки кінці дроту не з'єднані один з одним, ми спостерігатимемо розчинення цинку, яке супроводжується виділенням водню. Цинк, як випливає з ряду напруги, активніший за водень, тому метал може витісняти водень з іонного стану. На обох металах утворюється подвійний електричний шар. Різницю потенціалів між електродами найпростіше виявити за допомогою вольтметра. Безпосередньо після включення приладу в ланцюг стрілка вкаже приблизно 1, але потім напруга швидко впаде. Якщо приєднати до елемента маленьку лампочку, що споживає напругу 1 В, то вона загориться - спочатку досить сильно, а потім напруження стане слабким.
По полярності клем приладу можна дійти невтішного висновку, що мідний електрод є позитивним полюсом. Це можна довести і без пристрою, розглянувши електрохімію процесу. Приготуємо в маленькій хімічній склянці або пробірці насичений розчин кухонної солі, додамо приблизно 0,5 мл спиртового розчинуіндикатора фенолфталеїну і зануримо обидва замкнутих дротом електрода в розчин. У негативного полюса буде спостерігатися слабке червоне фарбування, яке викликане утворенням на катоді гідроксиду натрію.
В інших дослідах можна поміщати в комірку різні пари металів і визначати напругу, що виникає. Наприклад, магній та срібло дадуть особливо велику різницю потенціалів завдяки значній відстані між ними ряду напруг, а цинк та залізо, навпаки, дуже маленьку, менш ніж десяту частку вольту. Застосовуючи алюміній, ми не отримаємо через пасивацію ніякого струму.
Всі ці елементи, або, як кажуть електрохіміки, ланцюги, мають той недолік, що при зйомці струму на них дуже швидко знижується напруга. Тому електрохіміки завжди вимірюють справжню величину напруги в знеструмленому стані за допомогою методу компенсації напруги, тобто порівнюючи його з напругою іншого джерела струму.
Розглянемо процеси у мідно-цинковому елементі дещо докладніше. На катоді цинк перетворюється на розчин за наступним рівнянням:
Zn = Zn 2+ + 2 е --
На мідному аноді розряджаються іони водню сірчаної кислоти. Вони приєднують електрони, що надходять дротом від цинкового катода і в результаті утворюються бульбашки водню:
2Н + + 2 е-- = Н 2
Через короткий проміжок часу мідь покриється найтоншим шаром пухирців водню. При цьому мідний електрод перетвориться на водневий, а різниця потенціалів зменшиться. Цей процес називають поляризацією електрода. Поляризацію мідного електрода можна усунути, додавши в комірку після падіння напруги трохи розчину калію дихромату. Після цього напруга знову збільшиться, оскільки дихромат калію окислить водень до води. Біхромат калію діє у разі як деполяризатор.
На практиці застосовують гальванічні ланцюги, електроди яких не поляризуються, або ланцюги, поляризацію яких можна усунути, додавши деполяризатори.
Як приклад неполяризуемого елемента розглянемо елемент Даніеля, який часто використовували як джерело струму. Це теж мідно-цинковий елемент, але обидва метали занурені в різні розчини. Цинковий електрод міститься в пористому глиняному осередку, наповненому розведеною (приблизно 20%-ною) сірчаною кислотою. Глиняну комірку підвішують у великій склянці, де знаходиться концентрований розчин сульфату міді, але в дні - шар кристалів сульфату міді. Другим електродом у цій посудині служить циліндр із мідного листа.
Цей елемент можна виготовити зі скляної банки, яка є у продажу глиняного осередку (у крайньому випадку використовуємо квітковий горщик, закривши отвір у дні) та двох відповідних за розміром електродів.
У процесі роботи елемента цинк розчиняється з утворенням сульфату цинку, але в мідному електроді виділяються іони міді. Але при цьому мідний електрод не поляризується і елемент дає напругу близько 1 В. Власне, теоретично напруга на клемах становить 1,10, але при зніманні струму ми вимірюваємо трохи меншу величину, внаслідок електричного опору осередку.
Якщо ми не знімемо струм з елемента, потрібно витягнути цинковий електрод із розчину сірчаної кислоти, бо інакше він розчинятиметься з утворенням водню.
Схема простий осередку, на яку не потрібно пористої перегородки, показано малюнку. Цинковий електрод розташований у скляній банкунагорі, а мідний - поблизу дна. Весь осередок наповнений насиченим розчином кухонної солі. На дно банки насипаємо жменю кристалів сульфату міді. Концентрований розчин сульфату міді, що утворюється, змішуватиметься з розчином кухонної солі дуже повільно. Тому при роботі елемента на мідному електроді виділятиметься мідь, а у верхній частині осередку розчинятиметься цинк у вигляді сульфату або хлориду.
Зараз для батарей використовують майже виключно сухі елементи, які зручніші у використанні. Їхнім родоначальником є елемент Лекланше. Електродами є цинковий циліндр і вугільний стрижень. Електроліт є пастою, яка в основному складається з хлориду амонію. Цинк розчиняється у пасті, але в куті виділяється водень. Щоб уникнути поляризації, вугільний стрижень опускають у полотняний мішечок із сумішшю з вугільного порошку та піролюзиту. Вугільний порошок підвищує поверхню електрода, а піролюзит діє як деполяризатор, повільно окислюючи водень.
Щоправда, деполяризуюча здатність піролюзиту слабша, ніж у згадуваного раніше дихромату калію. Тому при отриманні струму в сухих елементах напруга швидко знижується, вони " стомлюються"внаслідок поляризації. Тільки через деякий час відбувається окислення водню піролюзитом. Таким чином, елементи" відпочиваютьЯкщо деякий час не пропускати струм. Перевіримо це на батарейці для кишенькового ліхтарика, до якої приєднаємо лампочку. Паралельно лампі, тобто безпосередньо на клеми, підключимо вольтметр.
Спочатку напруга складе близько 4,5 В. (Найчастіше в таких батарейках послідовно включені три осередки, кожна з теоретичною напругою 1,48 В.) Через деякий час напруга впаде, напруження лампочки послабшає. За показаннями вольтметра ми зможемо судити, як довго батарейці потрібно відпочивати.
Особливе місце займають регенеруючі елементи, відомі під назвою акумулятори. Вони протікають оборотні реакції, і можна перезаряджати після розрядки елемента, підключивши до зовнішнього джерела постійного струму.
В даний час найбільш поширені свинцеві акумулятори; у них електролітом служить розведена сірчана кислота, куди занурені дві свинцеві пластини. Позитивний електрод покритий діоксидом свинцю PbO 2 негативний являє собою металевий свинець. Напруга на клемах становить приблизно 2,1 В. При розрядці на обох пластинах утворюється сульфат свинцю, який знову перетворюється при зарядці в металевий свинець і пероксид свинцю.
НАНЕСЕННЯ ГАЛЬВАНІЧНИХ ПОКРИТТІВ
Осадження металів із водних розчинів за допомогою електричного струмує процесом, зворотним електролітичним розчиненням, з яким ми познайомилися при розгляді гальванічних елементів. Насамперед досліджуємо осадження міді, яке використовують у мідному кулонометрі для вимірювання кількості електрики.Метал осідає струмом
Відігнувши кінці двох пластин із тонкої листової міді, підвісимо їх на протилежних стінках хімічної склянки або, краще, маленького скляного акваріума. Клемами прикріпимо до пластин дроту.
Електролітприготуємо по наступного рецепту: 125 г кристалічного сульфату міді, 50 г концентрованої сірчаної кислоти та 50 г спирту (денатурату), решта - вода до 1 літра. Для цього спочатку розчинний сульфат міді в 500 мл води, потім обережно, маленькими порціями додамо сірчану кислоту ( Нагрівання! Рідина може розбризкуватися!), після цього увіллємо спирт і доведемо водою до об'єму 1 л.
Готовим розчином наповнимо кулонометр і включимо в ланцюг змінний опір, амперметр і свинцевий акумулятор. За допомогою опору відрегулюємо струм таким чином, щоб його густина склала 0,02-0,01 А/см 2 поверхні електродів. Якщо мідна пластина має площу 50 см 2 то сила струму повинна знаходитися в межах 0,5-1 А.
Через деякий час на катоді (негативний електрод) почне виділятися світло-червона металева мідь, а на аноді (позитивний електрод) мідь переходитиме в розчин. Щоб очистити мідні пластини, пропускатимемо струм у кулонометрі близько півгодини. Потім витягнемо катод, обережно висушимо його за допомогою фільтрувального паперу і точно зважимо. Встановимо в комірці електрод, замкнемо ланцюг за допомогою реостата і підтримуватимемо постійну силу струму, наприклад 1 А. Через годину розімкнемо ланцюг і знову зважимо висушений катод. При струмі 1 А за годину його маса збільшиться на 1,18 г.
Отже, кількість електрики, що дорівнює 1 ампер-годині, при проходженні через розчин може виділити 1,18 г міді. Або загалом: кількість речовини, що виділилася, прямо пропорційно кількості що пройшла через розчин електрики.
Щоб виділити 1 еквівалент іона, необхідно пропустити через розчин кількість електрики, що дорівнює добутку заряду електрода е на число Авогадро N A:
е*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 = 9,65 * 10 4 А * з * моль -1 Ця величина позначається символом Fі називається на честь першовідкривача кількісних законів електролізу числом Фарадея(точне значення F- 96498 А * з * моль -1). Отже, виділення з розчину цього числа еквівалентів nе. через розчин слід пропустити кількість електрики, що дорівнює F*nе А * з * моль -1 . Інакше кажучи,
I*t =F*nе Тут I- струм, t- Час проходження струму через розчин. В розділі " Основи титруваннявже було показано, що кількість еквівалентів речовини nе. дорівнює добутку числа молей на еквівалентне число:
nе = n*ZОтже:
I*t = F*n*Z
В даному випадку Z- Заряд іонів (для Ag + Z= 1 для Cu 2+ Z= 2, для Al 3+ Z= 3 і т. д.). Якщо висловити число молей у вигляді відношення маси до мольної маси ( n = m/М), то ми отримаємо формулу, яка дозволяє розрахувати всі процеси, що відбуваються при електролізі:
I*t =F*m*Z/M
За цією формулою можна обчислити струм:
I = F*m*Z/(t*M)= 9,65 * 10 4 * 1,18 * 2 / (3600 * 63,54) А * с * г * моль / (с * моль * г) = 0,996 А
Якщо ввести співвідношення для електричної роботи Wел
Wел = U*I*tі Wел / U = I*t
Те, знаючи напругу U, Можна обчислити:
Wел = F*m*Z*U/M
Можна також розрахувати скільки часу необхідно для електролітичного виділення певної кількості речовини або скільки речовини виділиться за певний час. Під час досвіду щільність струму слід підтримувати в заданих межах. Якщо вона буде менше 0,01 А/см 2 то виділиться занадто мало металу, так як будуть частково утворюватися іони міді(I). При занадто високій щільності струму зчеплення покриття з електродом буде слабким і при вилучення електрода з розчину воно може обсипатися.
На практиці гальванічні покриття на металах застосовують насамперед для захисту від корозії та для отримання дзеркального блиску.
Крім того, метали, особливо мідь і свинець, очищають за допомогою анодного розчинення та подальшого виділення на катоді (електролітичне рафінування).
Щоб покрити залізо міддю або нікелем, необхідно ретельно очистити поверхню предмета. Для цього відполіруємо її відмученою крейдою та послідовно знежиримо розведеним розчином їдкого натру, водою та спиртом. Якщо предмет покритий іржею, треба протруїти його заздалегідь у 10-15% розчині сірчаної кислоти.
Очищений виріб підвісимо в електролітичній ванні. маленький акваріумабо хімічний стакан), де воно служитиме як катод.
Розчин для нанесення мідного покриття містить в 1 л води 250 г сульфату міді та 80-100 г концентрованої сірчаної кислоти (Обережно!). В даному випадку анодом буде мідна пластинка. Поверхня анода приблизно повинна дорівнювати поверхні покривається предмета. Тому треба завжди стежити, щоб мідний анод висів у ванній на такій же глибині, як і катод.
Процес проводитимемо при напрузі 3-4 В (дві акумуляторні батареї) та щільності струму 0,02-0,4 А/см 2 . Температура розчину у ванні повинна становити 18-25 °С.
Звернемо увагу на те, щоб площина анода і поверхня, що покривається, були паралельні один одному. Предмети складної форми краще не використовувати. Варіюючи тривалість електролізу, можна отримувати мідне покриття різної товщини.
Часто вдаються до попереднього міднення для того, щоб цей шар нанести міцне покриття з іншого металу. Особливо часто це застосовується при хромуванні заліза, нікелюванні цинкового лиття та інших випадках. Щоправда, для цієї мети використовують дуже отруйні ціанідні електроліти.
Для приготування електроліту для нікелювання в 450 мл води розчинний 25 г кристалічного сульфату нікелю, 10 г борної кислотиабо 10 г цитрату натрію. Цитрат натрію можна приготувати самим, нейтралізувавши розчин 10 г лимонної кислотирозведеним розчином їдкого натру чи розчином соди. Анодом нехай буде пластина нікелю можливо більшої площі, а як джерело напруги візьмемо акумулятор.
Величину щільності струму за допомогою змінного опору підтримуватимемо рівною 0,005 А/см 2 . Наприклад, при поверхні предмета 20 см 2 треба працювати за силою струму 0,1 А. Після півгодини роботи предмет буде вже віднікельований. Витягнемо його з ванни і протріть тканиною. Втім, процес нікелювання краще не переривати, тому що тоді шар нікелю може запассівуватися і подальше покриття погано буде триматися.
Щоб досягти дзеркального блиску без механічного полірування, введемо в гальванічну ванну так звану блискучую добавку. Такими добавками є, наприклад, клей, желатину, цукор. Можна ввести в нікелеву ванну, наприклад, кілька грамів цукру та вивчити його дію.
Щоб приготувати електроліт для хромування заліза (після попереднього міднення), в 100 мл води розчинний 40 г ангідриду хромової кислоти СrО 3 (Обережно! Отрута!) і точно 0,5 г сірчаної кислоти (ні в якому разі не більше!). Процес протікає при щільності струму близько 0,1 А/см 2 а в якості анода використовується свинцева пластина, площа якої повинна бути кілька менше площіхромованої поверхні.
Нікелеві та хромові ванни найкраще злегка підігріти (приблизно до 35 ° С). Звернемо увагу на те, що електроліти для хромування, особливо при тривалому процесі і високій силі струму, виділяють пари, що містять хромову кислоту, які дуже шкідливі для здоров'я. Тому хромування слід проводити під тягою або на відкритому повітрі, наприклад, на балконі.
При хромуванні (а меншою мірою і при нікелюванні) не весь струм використовується на осадження металу. Одночасно виділяється водень. На підставі низки напруг слід було б очікувати, що метали, що стоять перед воднем, взагалі не повинні виділятися з водних розчинів, а навпаки повинен був виділятися менш активний водень. Однак тут, як і при анодному розчиненні металів, катодне виділення водню часто гальмується і спостерігається лише за високої напруги. Це явище називають перенапруженням водню, і воно особливо велике, наприклад, на свинці. Завдяки цьому може функціонувати свинцевий акумулятор. При зарядці акумулятора замість РbО 2 на катоді повинен виникати водень, але, завдяки перенапрузі, виділення водню починається тоді, коли акумулятор майже повністю заряджений.
Відновлювальні властивості- це основні хімічні характеристики, характерні всім металів. Вони проявляються у взаємодії з найрізноманітнішими окислювачами, у тому числі з окислювачами з довкілля. У загальному виглядівзаємодію металу з окислювачами можна виразити схемою:
Ме + Окислювач" Me(+Х),
Де (+Х) – це позитивний ступінь окислення Ме.
Приклади окиснення металів.
Fe + O 2 → Fe(+3) 4Fe + 3O 2 = 2 Fe 2 O 3
Ti + I 2 → Ti(+4) Ti + 2I 2 = TiI 4
Zn + H + → Zn(+2) Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2
Ряд активності металів
Відновлювальні властивості металів відрізняються одна від одної. Як кількісної характеристики відновлювальних властивостей металів використовують електродні потенціали Е.
Чим активніший метал, тим негативніший його стандартний електродний потенціал Е о.
Метали, розташовані в ряд у міру зменшення окислювальної активності, утворюють ряд активності.
Ряд активності металів
| Me | Li | K | Ca | Na | Mg | Al | Mn | Zn | Cr | Fe | Ni | Sn | Pb | H 2 | Cu | Ag | Au |
| Me z+ | Li + | K + | Ca 2+ | Na + | Mg 2+ | Al 3+ | Mn 2+ | Zn 2+ | Cr 3+ | Fe 2+ | Ni 2+ | Sn 2+ | Pb 2+ | H+ | Cu 2+ | Ag + | Au 3+ |
| E o ,B | -3,0 | -2,9 | -2,87 | -2,71 | -2,36 | -1,66 | -1,18 | -0,76 | -0,74 | -0,44 | -0,25 | -0,14 | -0,13 | 0 | +0,34 | +0,80 | +1,50 |
Відновлення металу з розчину його солі з іншим металом з вищою відновлювальною активністю називається цементацією. Цементацію використовують у металургійних технологіях.
Зокрема, Cd одержують, відновлюючи його із розчину його солі цинком.
Zn + Cd 2+ = Cd + Zn 2+
3.3. 1. Взаємодія металів із киснем
Кисень – це сильний окислювач. Він може окислити переважну більшість металів, крімAuіPt . Метали, що знаходяться на повітрі, контактують з киснем, тому при вивченні хімії металів завжди звертають увагу на особливості взаємодії металу з киснем.
Всім відомо, що залізо у вологому повітрі покривається іржею - гідратованим оксидом заліза. Але багато металів у компактному стані при не надто високій температурі виявляють стійкість до окислення, тому що утворюють на своїй поверхні тонкі захисні плівки. Ці плівки з продуктів окислення неможливо окислювачу контактувати з металом. Явище утворення на поверхні металу захисних шарів, що перешкоджають окисленню металу, називається пасивацією металу.
Підвищення температури сприяє окисленню металів киснем.. Активність металів підвищується у дрібнороздробленому стані. Більшість металів у вигляді порошку згоряють у кисні.
s-метали
Найбільшу відновлювальну активність виявляютьs-метали.Метали Na, K, Rb Cs здатні спалахувати на повітрі, і їх зберігають у запаяних судинах або під шаром гасу. Be та Mg при невисоких температурах на повітрі пасивуються. Але при підпалюванні стрічка з Mg згоряє зі сліпучим полум'ям.
МеталиIIА-підгрупи та Li при взаємодії з киснем утворюють оксиди.
2 Ca + O 2 = 2 CaO
4 Li + O 2 = 2Li 2 O
Лужні метали, крімLiПри взаємодії з киснем утворюють не оксиди, а пероксиди.Me 2 O 2 та надпероксидиMeO 2 .
2Na + O 2 = Na 2 O 2
K + O 2 = KO 2
р-метали
Метали, що належатьp-Блок на повітрі пасивуються.
При горінні у кисні
- метали ІІІА-підгрупи утворюють оксиди типу Ме 2 Про 3,
- Sn окислюється до SnO 2 , а Pb - до PbO
- Bi переходить у Bi 2 O 3.
d-метали
всіd-метали 4 періоди окислюються киснем. Найлегше окислюються Sc, Mn, Fe. Особливо стійкі до корозії Ti, V, Cr.
При згорянні у кисні з усіхd
При згорянні у кисні з усіхd-Елементів 4 періоду тільки скандій, титан і ванадій утворюють оксиди, в яких Ме знаходиться у вищому ступені окислення, що дорівнює № групи.Інші d-метали 4 періоду при згорянні в кисні утворюють оксиди, в яких Ме знаходиться в проміжних, але стійких ступенях окиснення.
Типи оксидів, що утворюються d-металами 4 періоди при горінні в кисні:
- МеОутворюють Zn, Cu, Ni, Co. (при Т>1000оС Cu утворює Cu 2 O),
- Ме 2 Про 3, утворюють Cr, Fe та Sc,
- МеО 2 - Mn, та Ti,
- V утворює вищий оксид - V 2 O 5 .
При згорянні у кисніd-металів 5 і 6 періодів, як правило, утворюють вищі оксиди, виняток становлять метали Ag, Pd, Rh, Ru.
Типи оксидів, що утворюються d-металами 5 і 6 періодів при горінні в кисні:
- Ме 2 Про 3- утворюють Y, La; Rh;
- МеО 2- Zr, Hf; Ir:
- Me 2 O 5- Nb, Ta;
- MeO 3- Mo, W
- Me 2 O 7- Tc, Re
- МеО 4 - Os
- MeO- Cd, Hg, Pd;
- Me 2 O- Ag;
Взаємодія металів із кислотами
У розчинах кислот катіон водню є окислювачем. Катіоном Н + можуть бути окислені метали, що стоять у ряду активності до водню, тобто. мають негативні електродні потенціали.
Багато металів, окислюючись, у кислих водних розчинах багато хто переходить у катіониMe z + .
Аніони низки кислот здатні виявляти окислювальні властивості, сильніші, ніж Н + . До таких окислювачів відносяться аніони та найпоширеніших кислот. H 2 SO 4 іHNO 3 .
Аніони NO 3 - виявляють окислювальні властивості при будь-якій їх концентрації в розчині, але продукти відновлення залежать від концентрації кислоти та природи металу, що окислюється.
Аніони SO 4 2- проявляють окислювальні властивості лише концентрованої H 2 SO 4 .
Продукти відновлення окислювачів: H + , NO 3 - , SO 4 2 -
2Н + + 2е - =Н 2
SO 4
2-
з концентрованої H 2 SO 4 SO 4
2-
+ 2e -
+ 4
H +
=
SO 2
+ 2
H 2
O
(можлива також освіта S, H 2 S)
NO 3 - з концентрованої HNO 3 NO 3 - + e -
+ 2H + =
NO 2 + H 2 O
NO 3 - з розведеної HNO 3 NO 3 - + 3e -
+ 4H + =NO + 2H 2 O
(можлива також освіта N 2 O, N 2 , NH 4+)
Приклади реакцій взаємодії металів із кислотами
Zn + H 2 SO 4 (розб.) " ZnSO 4 + H 2
8Al + 15H 2 SO 4 (к.) " 4Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 S + 12H 2 O
3Ni + 8HNO 3 (розб.) "3Ni(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Cu + 4HNO 3 (к.) Cu (NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Продукти окислення металів у кислих розчинах
Лужні метали утворюють катіон типу Ме + , s-метали другої групи утворюють катіони.Ме 2+.
Метали р-блоку при розчиненні кислотах утворюють катіони, зазначені в таблиці.
Метали Pb та Bi розчиняють тільки в азотній кислоті.
| Me | Al | Ga | In | Tl | Sn | Pb | Bi |
| Mez+ | Al 3+ | Ga 3+ | In 3+ | Tl + | Sn 2+ | Pb 2+ | Bi 3+ |
| Eo,B | -1,68 | -0,55 | -0,34 | -0,34 | -0,14 | -0,13 | +0,317 |
Всі d-метали 4 періоди, крім Cu , можуть бути окислені іонамиН+ у кислих розчинах.
Типи катіонів, що утворюються d-металами 4 періоди:
- Ме 2+(утворюють d-метали від Mn до Cu)
- Ме 3+ (утворюють Sc, Ti, V, Cr і Fe в азотній кислоті).
- Ti та V утворюють також катіони МеО 2+
У кислих розчинах Н+ може окислити: Y, La, Cd.
HNO 3 можуть розчинятися: Cd, Hg, Ag. У гарячій HNO 3 розчиняються Pd, Tc, Re.
У гарячій H 2 SO 4 розчиняються: Ti, Zr, V, Nb, Tc, Re, Rh, Ag, Hg.
Метали: Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W зазвичай розчиняють у суміші HNO 3 + HF.
У царській горілці (суміші HNO 3 + HCl) можна розчинити Zr, Hf, Mo, Tc, Rh, Ir, Pt, Au та Os важко. Причиною розчинення металів у царській горілці або суміші HNO 3 + HF є утворення комплексних сполук.
приклад. Розчинення золота в царській горілці стає можливим через утворення комплексу.
Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O
Взаємодія металів із водою
Окисні властивості води обумовленіН(+1).
2Н 2 Про + 2е -" Н 2 + 2ОН -
Так як концентрація Н+ у воді мала, окислювальні властивості її невисокі. У воді здатні розчинятися метали зЕ< - 0,413 B. Число металлов, удовлетворяющих этому условию, значительно больше, чем число металлов, реально растворяющихся в воде. Причиной этого является образование на поверхности большинства металлов плотного слоя оксида, нерастворимого в воде. Если оксиды и гидроксиды металла растворимы в воде, то этого препятствия нет, поэтому щелочные и щелочноземельные металлы энергично растворяются в воде. всіs-метали, крім Be та Mg легко розчиняються у воді.
2 Na + 2 HOH = H 2 + 2 OH -
Na енергійно взаємодіє з водою із виділенням тепла. Н 2, що виділяється, може спалахнути.
2H 2 +O 2 =2H 2 O
Mg розчиняється тільки в киплячій воді, Ве захищений від окислення інертним нерозчинним оксидом
Метали р-блоку – менш сильні відновники, ніжs.
Серед р-металів відновна активність вище у металів IIIА-підгрупи, Sn та Pb - слабкі відновники, Bi має Ео > 0 .
р-метали за звичайних умов у воді не розчиняються. При розчиненні захисного оксиду з поверхні лужних розчинах водою окислюються Al, Ga і Sn.
Серед d-металів водою окислюютьсяпри нагріванні Sc та Mn, La, Y. Залізо реагує з водяною парою.
Взаємодія металів із розчинами лугів
У лужних розчинах окислювачем виступає вода.
2Н 2 Про + 2е - =Н 2 + 2ОН -Ео = - 0,826 B (рН = 14)
Окисні властивості води зі зростанням рН знижуються, через зменшення концентрації Н + . Проте, деякі метали, що не розчиняються у воді, розчиняються в розчинах лугів,наприклад, Al, Zn та деякі інші. Головна причина розчинення таких металів у лужних розчинах полягає в тому, що оксиди та гідроксиди цих металів виявляють амфотерність, розчиняються у лугу, усуваючи бар'єр між окислювачем та відновником.
приклад. Розчинення Al у розчині NaOH.
2Al + 3H 2 O +2NaOH + 3H 2 O = 2Na + 3H 2